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作者: admin
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[知识] 熵:名字古怪性乖张

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admin 发表于 2019-3-27 08:30:50 | 显示全部楼层 |阅读模式
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克劳修斯于 1865 年的论文中定义了“熵” 【 1 】 ,其中有两句名言:“宇宙的能量是恒定的。”,“宇宙的熵趋于最大值。”

这两句话揭示了热力学中的两个(第一、第二)基本规律,当时听起来却令人丧气,特别是对那些想发明制造各种永动机的工程师们而言,感觉他们想象的翅膀被物理规律牢牢地捆绑住了。能量既不能增加也不能减少,你只能将它们变来变去。而最使人感到心中不爽的就是那个古怪的“熵”:它竟然将能量分成了不同的等级!各种能量居然有质量的优劣,优质能量,比如说机械能,可以全部转化成有用的功,而热能的性质就差了一大截,只有一部分有用处,别的就全被耗散和浪费掉了。克劳修斯定义的这个“熵”,据说就是对这种“劣质”能量的度量。在任何自发产生的物理过程中,熵只增不减,如同老年人脸上的皱纹;熵的增加意味着系统中的能量不断地贬值,就像经济衰退时期大股东们持有的股票;这都是一些使人泄气烦心之事。

能量的确有质量的差别,否则,能量既然是守恒的,我们又怎么会存在能源危机呢?

物理学家彭罗斯在 4 年出版的《 Road to Reality 》一书中,精辟地描述了地球和太阳、太空之间,能量与熵的转换关系 【 】 。

彭罗斯在书中提出如下的观点:太阳不是地球的能量来源,而是“低熵”的来源。

我们经常说的一句话:“万物生长靠太阳”。所谓“生长”是什么意思呢?生物体不是孤立系统,而是一个开放系统,生命过程不是那种自发的有序退化为无序的熵增过程,而恰恰相反,它们是朝气蓬勃的、从无序走向有序的过程。我们想要维持我们生命的活力,就需要尽量减少熵。这也是当年薛定谔研究“生命是什么”时的想法:要摆脱死亡,要活着,就必须想法降低生命体中的熵值。地球上亿万生物体低熵的来源最终还得归结到太阳。地球白天从太阳得到高能的光子,到了晚上,又以红外辐射,或其它波长比较长的辐射方式,将能量返回到太空中。总的来说,目前太阳 - 地球间的能量交换处于一种动态平衡阶段:地球维持一个基本恒定的温度(不考虑因人类滥用能源而产生的温室效应),也就是说地球每天都不停地将其从太阳获得的能量原数“奉还”给宇宙空间,如下图所示。

但是,因为每个光子的能量与频率成正比,从太阳吸收的光子频率较高,因而能量更大;而由长波辐射出去的是频率更低、能量更小的光子。如果吸收的总能量与返回太空的总能量相同的话,向外辐射的光子数目将比吸收的光子数目大得多。粒子数目越多,熵就越高。由此说明,地球从太阳得到低熵的能量,以高熵的形式回归给太空。换言之,地球利用太阳降低它自身的“熵”,这就是万物生长的秘密!

上面的论点中有一段话:“粒子数越多熵越高”又应该如何解释呢?

这就涉及到了本篇的主题:熵的统计物理解释。

统计物理起源于十九世纪中叶,那时候,尽管牛顿力学的大厦宏伟,基础牢靠,但物理学家们却很难用牛顿的经典理论来处理工业热机所涉及的气体动力学和热力学问题。分子和原子的理论也是刚刚开始建立起来,学界迷雾重重,不同观点争论不休。热力学方面的宏观现象是否可以用微观粒子的动力学理论来解释?作这方面研究的代表人物是奥地利物理学家爱德华·玻尔兹曼( Boltzmann , 1844 年- 1906 年)和建立电磁场理论的英国人麦克斯韦( JamesMaxwell , 1831 年- 1879 年)。

玻尔兹曼从统计物理的角度,特别研究了熵。他的墓碑上没有碑文,而是镌刻着玻尔兹曼熵的计算公式 :

用现在常见的符号表示, S = k B ln W ,这儿的 k B =1.38x10 -23 J/K ,是波尔兹曼常数,其量纲正好等于(能量 / 温度),将温度和能量联系起来,也符合我们在上一篇文章中介绍的热力学的熵定义:能量和温度之商。公式的后面一项是以 e 为底的对数,对数函数中的 W 是宏观状态中所包含之微观状态数,描述了宏观(热力学)与微观(统计)的关联。我们可以不考虑常数 k B ,因为在统计力学的意义上,我们只对 lnW 一项感兴趣。

上述的波尔兹曼熵公式便可解释“粒子数越多熵越高”的道理。因为粒子数越多,包含之微观状态数 W 便越大。比如说,举个最简单的例子,用正反面不同(但出现的几率相同)的硬币来代表“粒子”,一个硬币可能的状态数为 W=2 (正和反),两个硬币可能的状态数 W 增加为 4 (正正、正反、反正、反反), W 越大, lnW 也大,显然验证了“粒子数越多熵越高”的事实。

考虑硬币数目继续增多的情况,比如考虑 50 个硬币互不重叠平铺在一个盘子里的各种可能性。假设我们的视力不足以分辨硬币两面的图案,因而也不知道盘中“正”“反”面的详细分布情况,所有的图像看起来都是一样的,因此,我们简单地用“ n=50 ”来定义这个宏观状态,即 n 是硬币系统唯一的“宏观参数”。但是,如果用显微镜一看,便发现对应于同一个宏观参数,可以有许多种正反分布不同的微观结构,从微观结构的总数 W=2 50 可知,该宏观系统的熵正比于粒子数 n (这儿 n=50 )。

数学家为我们提供了一个简单的工具:用“状态空间”来表示上文中所说的“许多种不同的微观状态”。在状态空间中,每一种微观态对应于一个点。比如说,一个硬币( n=1 )的情况,正反两个状态可以用一维线上两个点来表示;两个硬币( n=2 )的四个状态可表示为 维空间中的 4 个点。不过,当 n=50 时,状态空间的维数增加到了 50 ! 50 枚硬币正反面分布的各种可能微观状态得用这个 50 维空间中的 50 个点表示。

总结以上的分析,熵是什么呢?熵是微观状态空间某集合中所包含的点的数目之对数,这些点对应于一个同样的宏观态( n )。

硬币例子只是用以解释什么是状态数的简单比喻。实际物理系统的状态数依赖于系统的具体情况而定。热力学考虑的是宏观物理量,也就是说系统作为一个整体(不管它的内部结构)测量到的热物理量,比如对理想气体而言,有压强 P 、体积 V 、温度 T 、熵 S 、内能 U 等。统计物理则考虑微观物理量,即考虑系统的物质构成成分(分子、原子、晶格、场等)。在 19 世纪 70 年代,分子原子论刚刚开始被接受,波尔兹曼超前地用分子的经典运动来解释热力学系统的宏观现象,遇到不少阻力,这点以后再谈。

仍旧以理想气体为例,按照统计力学的观点,温度 T 是系统达到热平衡时候分子运动平均动能的度量,即等于系统中每个自由度的能量;内能 U 只与温度 T 有关,所以也仅为分子平均动能的函数。上一节中给出的热力学熵(克劳修斯熵),是总能量与温度的比值,而系统的温度可以理解为每个自由度的能量,由此可得,熵等于微观自由度的数目。这个结论符合本篇介绍的统计熵(波尔兹曼熵)的定义,说明克劳修斯熵和波尔兹曼熵是等价的。

对理想气体而言,硬币例子中的状态空间应该代之以分子运动的“相空间”。相空间的维数是多大?如果考虑的是单原子分子,每个分子的状态由它的位置( 3 维)和动量( 3 维)决定,有 6 个自由度, n 个分子便有 6n 个自由度。如果是双原子分子,还要加上 3 个转动自由度。

与硬币状态空间有所不同,经典热力学和统计物理使用的相空间是连续变量的空间,不像硬币状态空间是离散的。因此,熵是相空间中某个相关“体积”的对数,这个相关体积中的点对应于同样的宏观态。

微观状态数是一个无量纲的量,与状态空间或者相空间是多少维也没有什么关系,在硬币的例子中,无论 n=1 、 ,或 50 ,得到的状态数都只是一个整数而已。而在连续变量相空间的情况下,所谓的体积,实际上可以是线元的长度,或者面积,或者是高维空间的“体积”。这是抽去了具体应用条件的“熵”的数学模型,也反映了熵的统计本质。

参考文献:

【 1 】 Clausius,R. (1865). The Mechanical Theory of Heat – with its Applications to the SteamEngine and to Physical Properties of Bodies. London: John van Voorst, 1 PaternosterRow.

【 2】 Roger Penrose , The Road to Reality: A Complete Guideto the Universe , New York: Alfred A. Knopf , 4 , Chapter27, “The Big Bang and its thermodynamic legacy”, pp. 705-6


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 楼主| admin 发表于 2019-3-27 08:33:20 | 显示全部楼层
(热力学) https://baike.baidu.com/item/%E7%86%B5/101181?fr=aladdin本词条由“科普中国”科学百科词条编写与应用工作项目 审核 。

熵,热力学中表征物质状态的参量之一,用符号S表示,其物理意义是体系混乱程度的度量。


中文名熵外文名entropy提出者克劳休斯提出时间1865年
目录
  • 1
    发现简史
  • 2
    定义
  • 经典热力学
  • 统计热力学
  • 3
    性质
  • 状态函数
  • 宏观量
  • 绝对值
  • 4
    应用




发现简史
克劳修斯(T.Clausius) 于1854年提出熵(entropie)的概念, 我国物理学家胡刚复教授于1923年根据热温商之意首次把entropie译为“熵”。A.Einstein曾把熵理论在科学中的地位概述为“熵理论对于整个科学来说是第一法则”。查尔斯·珀西·斯诺(C.P.Snow)在其《两种文化与科学革命》一书中写道: “一位对热力学一无所知的人文学者和一位对莎士比亚一无所知的科学家同样糟糕”.熵定律确立不久,麦克斯韦(J.C.Maxwell)就对此提出一个有名的悖论试图证明一个隔离系统会自动由热平衡状态变为不平衡。实际上该系统通过麦克斯韦妖的工作将能量和信息输入到所谓的“隔离系统”中去了。这种系统实际是一种“自组织系统”。
以熵原理为核心的热力学第二定律, 历史上曾被视为堕落的渊薮。美国历史学家亚当斯H.Adams(1850-1901)说:“这条原理只意味着废墟的体积不断增大”。有人甚至认为这条定律表明人种将从坏变得更坏,最终都要灭绝。热力学第二定律是当时社会声誊最坏的定律。社会实质上不同于热力学上的隔离系统,而应是一种“自组织系统”。

定义

经典热力学
1865年,克劳休斯将发现的新的状态函数命名为,用增量定义为
,式中T为物质的热力学温度;dQ为熵增过程中加入物质的热量,下标“r”是英文单词“reversible‘’的缩写,表示加热过程所引起的变化过程是可逆的。

若过程是不可逆的,则
,下标“ir”是英文单词“ireversible‘’的缩写,表示表示加热过程所引起的变化过程是不可逆的。

合并以上两式可得
,此式叫做克劳休斯不等式,是热力学中第二定律最普遍的表达式。


统计热力学
熵的大小与体系的微观状态Ω有关,即S=klnΩ,其中k为玻尔兹曼常量,k=1.3807x10-23J·K-1 [1] 体系微观状态Ω是大量质点的体系经统计规律而得到的热力学概率,因此熵有统计意义,对只有几个、几十或几百分子的体系就无所谓熵。

性质

状态函数
熵S是状态函数,具有加和(容量)性质,是广度量非守恒量,因为其定义式中的热量与物质的量成正比,但确定的状态有确定量。其变化量ΔS只决定于体系的始终态而与过程可逆与否无关。由于体系熵的变化值等于可逆过程热温商δQ/T之和,所以只能通过可逆过程求的体系的熵变。孤立体系的可逆变化或绝热可逆变化过程ΔS=0。

宏观量
熵是宏观量,是构成体系的大量微观离子集体表现出来的性质。它包括分子的平动、振动、转动、电子运动及核自旋运动所贡献的熵,谈论个别微观粒子的熵无意义。

绝对值
熵的绝对值不能由热力学第二定律确定。可根据量热数据由第三定律确定熵的绝对值,叫规定熵或量热法。还可由分子的微观结构数据用统计热力学的方法计算出熵的绝对值,叫统计熵或光谱熵。 [2]

应用
熵最初是根据热力学第二定律引出的一个反映自发过程不可逆性的物质状态参量。热力学第二定律是根据大量观察结果总结出来的规律:在孤立系统中,体系与环境没有能量交换,体系总是自发地像混乱度增大的方向变化,总使整个系统的熵值增大,此即熵增原理。摩擦使一部分机械能不可逆地转变为热,使熵增加,所以说整个宇宙可以看作一个孤立系统,是朝着熵增加的方向演变的。
从一个自发进行的过程来考察:热量Q 由高温(T1)物体传至低温(T2)物体,高温物体的熵减少dS1=dQ/T1
低温物体的熵增加dS2=dQ/T2,把两个物体合起来当成一个系统来看,熵的变化是dS=dS2-dS1>0,即熵是增加的。


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